４　酸化還元反応の利用－電池と電気分解－　

【電池の原理】

電池とは酸化還元反応を利用して電流を得る装置で，イオン化傾向の異なる2種類の金属を導線でつなぎ，電解質溶液に浸した構造である。イオン化傾向の大きい金属を〔　負　〕極とし，イオン化傾向の小さい金属を〔　正　〕極とする。負極の金属は〔　電子　〕を放出して陽イオンになり，この電子が導線を通って正極へと流れる。電流は電子の流れと逆向きに定義されているので，正極から負極へ流れる。電池から電流が流れることを〔　放電　〕という。

例）亜鉛Znと銅Cuを電極として，硫酸H₂SO₄水溶液に浸す。

電池式　（電池の構造を表した式。電解質を｜｜ではさみ両側に電極の種類と符号を記す）

　　　〔　（－）Zn｜H₂SO₄aq｜Cu（＋）　〕　　aq：水溶液の意味　　

イオン化傾向　･･･　〔　Zn　＞　Cu　〕　（Znが負極，Cuが正極になる）

この電池はボルタ電池といわれている。この電池は起電力（正極と負極の電位差）がすぐに低下してしまい実用性がない。これは正極で生成した水素H₂が正極の表面を覆ってしまい，水素イオンH^＋が近づくのを妨げてしまうのが主な原因で，この現象を分極という。このとき，過酸化水素H₂O₂などの適当な酸化剤を加え，発生する水素H₂を酸化してH₂Oにすれば分極は防げる。このとき加える酸化剤を減極剤という。

例題　起電力が最も大きい電池を選べ。ただし，電解質の濃度はすべて同じとする。

　①　（－）Zn｜ZnSO₄aq｜CuSO₄aq｜Cu(＋)　　②　（－）Zn｜ZnSO₄aq｜NiSO₄aq｜Ni(＋)　

　③　（－）Zn｜ZnSO₄aq｜FeSO₄aq｜Fe(＋)　　④　（－）Ni｜NiSO₄aq｜CuSO₄aq｜Cu(＋)

①　（負極と正極のイオン化傾向の差が大きいものほど起電力が大きい）

例題　

食塩水をしみ込ませたろ紙の上に銅，ニッケル，亜鉛および金属Xの小片を接触しないように並べ，図のように電流計を用いて2種類の金属のどちらが正極か負極かを確かめた。表中の（ア），（イ）に入る符号を答えよ。また，金属Xとして考えられるものを下の①～⑤の中から選び，番号で答えよ。

　①　Al　　②　Ag　　③　Mg　　④　Pt　　⑤　Pb

　　イオン化傾向　Zn＞Ni＞X＞Cu　　(ア)－　(イ)＋　X⑤

(1)　Zn　　(2)　Zn　→　Zn^2＋＋　2e^－，　2H^＋　＋　2e^－　→　H₂

(3)　酸化されている：Zn　　還元されている：H^＋

(4)　負→正　　(5)　正→負　　

(5)　正極板上にH₂の気泡が付きH^＋が電子を受け取りにくくなるため。

　　H₂O₂などの酸化剤を加えてH₂をH₂Oにする。

ダニエル電池

電池式〔　(－)Zn｜ZnSO₄aq｜CuSO₄aq｜Cu(＋)　〕

　素焼き板は微細な孔をもち，Cu^2＋，Zn^2＋，SO₄^2－などのイオンは通過することができるが，ZnSO₄水溶液とCuSO₄水溶液の拡散による混合を防いでいる。SO₄^2－は正極側と負極側で濃度に差が生じるため，これを均一にしようとして負極側へ移動する（①）。負極側では相対的にマイナスイオンが多くなるので，これを電気的に中性にするためにZnが電子を放出してZn^2＋が生成する（②）。一方，正極側ではSO₄^2－の移動によりプラスイオン（Cu^2＋）が余っている。このCu^2＋が電子を受け取る（③）。ダニエル電池のZnやCu^2＋のように，電極上で電子のやりとりをする物質を〔　活物質　〕といい，負極で電子を放出する物質(還元剤)を〔　負極活物質　〕，正極で電子を受け取る物質(酸化剤)を〔　正極活物質　〕という。

鉛蓄電池

　電池式〔　(－)Pb｜H₂SO₄aq｜PbO₂(＋)　〕

　負極に〔　鉛　〕，正極に〔　酸化鉛(Ⅳ)　〕を用い，〔　希硫酸　〕に浸した電池を〔　鉛蓄電池　〕といい，車のバッテリーに使われている。

正極の酸化鉛（Ⅳ）は金属に近い電気伝導率があるため電極として用いることができる。また，負極と正極のPbの酸化数の差（負極0，正極＋4）が大きいことを利用した電池である。

この電池は放電したのち，外部電源によって，放電と逆向きに電流を流すと逆反応がおこり，もとの状態に戻すことができる。この操作を〔　充電　〕という。充電によってくり返し使うことができる電池を〔　二次電池　〕または〔　蓄電池　〕といい，充電による再利用ができない電池を〔　一次電池　〕という。

負極の反応

・負極活物質であるPbが電子を放出して酸化され，〔　Pb^2＋  〕となる。　

Pb → Pb^2＋ ＋ e^－　…　➀

・生成したPb^2＋は溶液中のSO₄^2－と不溶性のPbSO₄をつくりやすく，PbSO₄となって電極に付着する。　

Pb^2＋ ＋ SO₄^2－ →　PbSO₄　…　②

①と②の反応式を合わせると，負極の反応になる。

〔　Pb　＋　SO₄^2－　→　PbSO₄　＋　2e^－　〕

正極の反応

・正極活物質であるPbO₂が電子を受けとって還元され，〔　Pb^2＋  〕となる。　

　　　　PbO₂　＋　4H^＋　＋　2e^－　→　Pb^2＋　＋　2H₂O　…　➀

　(半反応式をつくる。PbO₂ → Pb^2＋を覚えておき，H₂OでO原子，H^＋でH原子e^－で電荷を合わせる)

・生成したPb^2＋は溶液中のSO₄^2－と不溶性のPbSO₄をつくりやすく，PbSO₄となって電極に付着する。

Pb^2＋ ＋ SO₄^2－ →　PbSO₄　…　②

①と②の反応式を合わせると，負極の反応になる。

〔　PbO₂　＋　4H^＋ ＋　SO₄^2－　＋　2e^－　→　PbSO₄　＋　2H₂O　〕

全電池反応と充電　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

　　負極と正極をe^－が消えるように合わせる。「→」の変化が〔　放電　〕，「←」の変化が〔　充電　〕である。

　　　〔　Pb　＋　PbO₂　＋　2H₂SO₄　⇄　2PbSO₄　＋　2H₂O　〕（4H^＋と2SO₄^2－で2H₂SO₄）

例題　次の電池について答えよ。

(1)　放電時に負極および正極で起こる変化を，それぞれ電子e^－を用いた反応式で表せ。

(2)　素焼き板を用いる目的を次の中から2つ選び，番号で答えよ。

　①　拡散による両溶液の混合を防ぐ。　②　イオンを通過させ，回路を完成させる。　

③　水を通過させ，両極の溶液の濃度を一定に保つ。　④　両溶液を少しずつ混合する。

(3)　素焼き板を通って，硫酸銅(Ⅱ)CuSO₄水溶液から硫酸亜鉛ZnSO₄水溶液の方に移動するものはどれか。

　　①　Zn　　②　Zn^2＋　　③　Cu　　④　Cu^2＋　　⑤　H^＋　　⑥　SO₄^2－

(4)　硫酸亜鉛ZnSO₄水溶液および硫酸銅(Ⅱ)CuSO₄水溶液から硫酸亜鉛水溶液の濃度を変えてつくった電池A～Dのうち，最も長く流れるものはどれか。

(1)　負極：Zn　→　Zn^2＋　＋　2e^－　　正極：Cu^2＋　＋　2e^－　→　Cu　　(2)　①，②　　(3)　⑥　(4)　b

例題

鉛蓄電池の負,正極で起こる化学反応式をまとめると，次のようになる。後の問に答えよ。

　　　　　　　　　Pb　＋　PbO₂　＋　2H₂SO₄　→　2PbSO₄　＋　2H₂O

(1)　放電したときに両極で起こる反応をそれぞれイオン反応式で示せ。

(2)　放電したとき硫酸の比重はどうなるか。次のうちから選べ。

　　　①　増加する　　②　減少する　　③　変化しない

(3)　充電したときに電子は導線中をどのような方向に流れるか。次のうちから選べ。

　　　①　正極から負極　　②　負極から正極へ　　③　移動しない

(1)　負極：Pb＋SO₄^2－→PbSO₄＋2e^－正極：PbO₂＋4H^＋＋SO₄^2－＋2e^－→PbSO₄＋2H₂O

(2)　②　H2SO4は反応式の左辺にあるので放電（右向きの反応）で減る。

燃料電池

燃料電池は水素と酸素を利用した電池で，水の電気分解の逆の原理で発電する電池である。水の電気分解は，水に水酸化ナトリウムなどの電解質を溶解させて，これに電極を入れ電流を流し，水を分解する。

2H₂O　+　電気エネルギー　→　2H₂　+　O₂

実用化されている燃料電池では，電解質にリン酸を用いたものがある。

電池式　（－）Pt･H₂ | H₃PO₄aq | O₂･Pt（＋）

負極（燃料極ともいう）上では触媒（反応を促進する物質）により，H₂の一部がイオン化してH^＋となり，e^－を放出する。正極（空気極ともいう）上では，流れてきたe^－をO₂とH^＋が受け取りH₂Oとなる。

例題　一般の燃料電池は，次のように表される。下の各問いに答えよ。

（－）Pt･H₂ | H₃PO₄aq | O₂･Pt（＋）

(1)　放電するときに，正極と負極でおこる変化を，それぞれ電子e^－を含む式で表せ。

(2)　放電するときにおこる変化を，1つの化学式で表せ。

その他の実用電池

陰極での反応

電解槽中に存在する電極，電解質，水の中で最も還元されやすいものがe^－を受け取る。　

　e^－の受け取りやすさ：〔　Ag^＋，Cu^2＋，H⁺　＞　H₂O　＞　Na^＋など　〕　

　金属のイオンがe^－を受け取る反応　〔　Cu^2＋　＋　2e^－　→　Cu　〕，〔　Ag^＋　＋　e^－　→　Ag　〕

H^＋がe^－を受け取る反応　〔　2H^＋　＋　2e^－　→　H₂　〕　

　H₂Oが電子を受け取る反応　〔　2H₂O　＋　2e^－　→　H₂　＋　2OH^－　〕（H^＋の反応の左右に2OH^－を加えたもの）

陽極での反応

電解槽中に存在する電極，電解質，水の中で最も酸化されやすいものがe^－を放出する。　　

　e^－の放出しやすさ　〔　Cu，Ag　＞　Cl^－，OH^－　＞　H₂O　〕（Cu，Agは電極として存在する）

Cu，Agの反応　〔　Cu　→　Cu^2＋　＋　2e^－　〕，〔　Ag　→　Ag　＋　e^－　〕

　Cl^－，OH^－の反応　 〔　2Cl^－　→　Cl₂　＋　2e^－　〕，〔　4OH^－　→　O₂　＋　2H₂O　＋　4e^－　〕

　H₂Oの反応　〔　2H₂O　→　O₂　＋　4H^＋　＋　4e^－　〕
　　　　　　　　（OH^－の反応の両辺に4H^＋を加え，H₂Oを右辺から消去したもの）

電極にPtやCを用いた場合や，水溶液中にNO₃^－，SO₄^2－がある場合，これらの電極やイオンは電子を放出しにくいので反応しない（他に存在する物質が反応する）。

例題

　次の水溶液や融解液を（　）内の電極で電気分解したときの陰極と陽極の反応をe^－を用いた反応式で書け。

(1)　 NaOH水溶液（電極Pt）　(2)　H₂SO₄水溶液（電極Pt）　(3)　NaCl水溶液（電極C）   (4)　CuSO₄水溶液（電極Cu）

(5)　NaCl融解液（電極C）                    

(1)　Na^＋，OH^－，H₂O，Ptが存在

　陰極：H₂Oが反応　2H₂O　＋　2e^－　→　H₂　＋　2OH^－　　陽極：OH^－が反応　4OH^－　→　O₂　＋　2H₂O　＋　4e^－

(2)　H^＋，SO₄^2－，H₂O，Ptが存在

　陰極：H^＋が反応　2H^＋　＋　2e^－　→　H₂　　陽極：H₂Oが反応　2H₂O　→　O₂　＋　4H^＋　＋　4e^－

(3)　Na^＋，Cl^－，H₂O，Cが存在

　陰極：H₂Oが反応　2H₂O　＋　2e^－　→　H₂　＋　2OH^－　　陽極：Cl^－が反応　2Cl^－　→　Cl₂　＋　2e^－

(4)　Cu^2＋，SO₄^2－，H₂O，Cuが存在

　陰極：Cu^2＋が反応　Cu^2＋　＋　2e^－　→　Cu　　陽極：Cuが反応　　Cu　→　Cu^2＋　＋　2e^－

(5)　Na^＋，Cl^－，Cが存在

　陰極：Na^＋が反応　Na^＋　＋　e^－　→　Na　　陽極：Cl^－が反応　2Cl^－　→　Cl₂　＋　2e^－

【ファラデーの電気分解の法則】

電気量

　電気的な＋，－のことを電荷といい，その大きさを電気量または電荷量という。電気量の単位はクーロン（記号C）で示し，1Aの電流が1秒間に流れたときの電気の量を1Cとしている｡i〔A〕の電流がt〔s〕流れたときの電気量Q〔C〕は〔 Q ＝ it 〕で表される。

ファラデーの法則

電子1molあたりの電気量の絶対値は9.65×10⁴〔C〕である。これをファラデー定数F〔C/mol〕という。ファラデー定数は電子1個あたりの電気量の絶対値（電気素量という）とアボガドロ定数N_A〔/mol〕積である。

電気分解では陰極，陽極の反応を電子e^－を含んだ化学反応式で示すことができる。つまり，反応式の係数の比から反応する物質や生成する物質の物質量を電子の物質量から求めることができる。これがファラデーの法則で，「電気分解で生成する物質の物質量は，電子の物質量に比例する」と示されている。

例題　次の各問いに答えよ。ファラデー定数F＝9.65×10⁴〔C/mol〕

(1)　2.0Aの電流を1時間流した。流れた電気量は何Cか。

(2)　2.0Aの電流で9650 Cの電気量を得た。電流を流した時間は何秒か。

(3)　2.0Aの電流を10分間通じたときに流れる電子e^－は何molか。

　(1)　Q＝it ＝ 2.0×1×60×60＝7.2×10³C　　(2)　 Q＝it より，t＝Q/i＝96500/2.0＝4.8×10³秒　

(3)　電気量は，Q＝it ＝2.0×10×60＝1200〔C〕，e^－は1molで9.65×10⁴Cなので，1200/96500＝1.24×10^－2≒1.2×
　　10^－2〔mol〕

例題　硫酸銅（Ⅱ）CuSO₄水溶液を白金Pt電極を用いて，0.50Aの電流を1930秒間流　し電気分解した。下の　(1)，(2)をそれぞれ求めよ。Cu=64，ファラデー定数F＝9.65×10⁴〔C/mol〕

（1）陽極で発生する気体は何か。また，標準状態でその体積は何mLか。　（2）陰極で析出する金属は何か。また，何gか。

　電気分解で起こる反応

　　陰極：Cu^2＋　＋　2e^－　→　Cu　　陽極：2H₂O　→　O₂　＋　4H^＋　＋　4e^－

　電気量と流れた電子の物質量

　　Q＝it ＝0.50×1930＝965〔C〕，e^－は1molで9.65×10⁴Cなので，965/96500＝1.0×10^－2〔mol〕

(1)　陽極の反応より，e^－ 4molでO₂ 1mol（＝22.4×10³ｍL）発生するので，実際に流れたe^－1.0×10^－2molでは，

22.4×10³×1.0×10^－2/4＝56〔mL〕　

(2)　陰極の反応より，e^－ 2molでCu 1mol（＝64g）生成するので，実際に流れたe^－1.0×10^－2molでは，

　　64×1.0×10^－2/2＝0.32〔g〕

(1)　 電気量は，Q＝it ＝10×（80×60＋30）＝48300〔C〕，e^－は1molで9.65×10⁴Cなので，48300/96500≒0.50〔mol〕

(2)　Aは陽極（電池記号の長いほうが＋）なので，反応はCu → Cu^2＋ ＋ 2e^－。これより，e^－ 2molでCu 1mol（＝64g）減少する。実際に流れたe^－ 0.500molでは，64×0.500/2＝16〔g〕減少。

(3)　隔膜はC側とD側で拡散による溶液の混合を防ぐためにあるので，反応は普通に考えればよい。Cは陽極なので，反応は

2H₂O → O₂ ＋ 4H^＋ ＋ 4e^－。これより，e－4molでO₂ 1mol（＝22.4L）発生する。実際に流れたe^－ 0.500molでは，

22.4×0.500/4＝2.8〔L〕

(4)　Dは陰極なので，反応は2H₂O ＋ 2e^－ → H₂ ＋ 2OH^－。このとき，OH^－ができているので，液性は塩基性。

【電気分解の利用】

水酸化ナトリウムの製造

陽イオンは通過できるが，陰イオンは通過できない性質を示す陽イオン交換膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解すると，純度の高い水酸化ナトリウムが効率よく得られる。

左下の図のように陰極側では，水が分解してH₂が発生し，OH^－が溶液中に残る。陰イオンであるOH^－は陽イオン交換膜を通過できないので，陰極側にとどまる。また，陽極側からはNa^＋が陰極側に移動するため，陰極側はNaOHの水溶液となる。この製造法をイオン交換膜法という。

銅の電解精錬　(精錬：低純度の金属から高純度の金属を得ること）

純度が99％程度の粗銅の板を陽極に，純銅の板を陰極に用いて電解すると，粗銅板はCu²⁺になって溶け，陰極に純度99.99％以上の銅が析出する。電解液には硫酸銅(Ⅱ)の硫酸酸性溶液を用い，50～60℃，0.2～0.5Vで電解する。このとき，イオン化傾向が銅より大きいニッケルなどの不純物は，陽イオンとなって溶ける。またイオン化傾向が銅より小さい銀や金は陽極の下に落ちてかたまり陽極泥となる（右上）。

（陽極）　Cu(粗銅)　→　Cu^2＋　＋　2e^－　（陰極）　Cu^2＋　＋　2e^－　→　Cu(純銅) 　

アルミニウムの製錬　（製錬：金属の鉱物から金属の単体を得ること）　

アルミニウム鉱石のボーキサイトから不純物を除いて得られたアルミナ（Al₂O₃,融点2015℃）を970℃で融解した氷晶石（Na₃AlF₆）に加え溶かす。これを両極に炭素を用いて電気分解すると，陰極に融解したアルミニウムが得られる。このように電解質の融解液を電気分解する操作を溶融塩電解という。

陰極Al^3＋＋　3e^－　→　Al,　陽極C　＋　O^2－　→　CO　＋　2e^－　

【金属の製錬】

金属の単体を鉱物（金属の酸化物や硫化物）から取り出すことを〔　製錬　〕という。金属の種類によって製錬の方法が異なる。

鉄の製錬

鉄の単体は赤鉄鉱（主成分Fe₂O₃）や磁鉄鉱（主成分Fe₃O₄）とコークス（C），石灰石CaCO₃を溶鉱炉に入れ，熱風を送ると，コークスが〔　CO　〕になり，Fe₂O₃やFe₃O₄を還元することで得られる。

Fe₂O₃ ＋ 3CO → 2Fe ＋ 3CO₂↑　，　Fe₃O₄ ＋ 4CO → 3Fe ＋ 4CO₂↑

ここで得られた鉄を〔　銑鉄　〕といい炭素が3％含まれている。これを，転炉に移して酸素を吹き込むと，炭素分がCO₂となって抜け，0.04～0.25％の鉄になる。これを〔 鋼 〕という。これらの過程で鉄鉱石中に含まれるSiO₂やAl₂O₃などの不純物は，石灰石の熱分解で生じたCaOと反応して〔 スラグ 〕と呼ばれる物質となって分離される。